炭黑对硫化胶性能影响



轮胎各部件胶料的硫化胶性能决定着轮胎的成品性能。硫化胶性能主要包括硬度、拉伸性能、弹性、耐疲劳性等。轮胎使用条件复杂多变，需要具有多方面的综合性能。不同规格品种轮胎、不同部件对性能要求的侧重点不同，不能以某些性能作为衡量标准。每项性能都与配方中所选择的炭黑品种和用量相关，需要配方设计者根据需要合理匹配。

(一) 硬度和定伸应力

硬度和定伸应力都是表征硫化胶刚性的物性指标，均表示胶料抵抗外力作用的能力。硬度与小的压缩变形相关，定伸应力则与大的拉伸变形相关。在轮胎配方中影响硬度及定伸应力的因素主要有:补强体系的品种和用量，操作油和加工助剂用量， 以及硫化交联结构。

硫化胶硬度与定伸应力基本与炭黑填充量成比例增加，但结晶性橡胶的增长幅度比非结晶性橡胶高，例如在同一炭黑配合量下，结晶橡胶硬度及定伸应力更高。虽然添加炭黑可以提高硬度，但随着炭黑用量增加，胶料加工性能变差。在实际应用中，炭黑用量有一定限度，单用炭黑胶料硬度很难达到85 (邵氏A型)以上，对于硬度要求很高的胶料，如子午线轮胎三角胶，使用补强树脂是常用而且有效的增硬方法。胶料硬度及定伸应力还与炭黑性质有关，比表面积小的炭黑，硫化胶硬度高。所以人们习惯上把表面积大的高补强性炭黑称为硬质炭黑，而把比表面积小的低补强性炭黑称为软质炭黑。炭黑比表面积对胶料定伸应力影响并不大，炭黑的结构对定伸应力影响较大，结构高的发黑，胶料定伸高。而使用表面活性高的炭黑。由于橡胶与炎黑相互作用增强，结合胶增多，定伸应力和硬度都会提高。

(二)拉断强度及扯断伸长率

拉断强度表征橡胶抵抗外力作用的极限能力，是橡胶能否满足使用要求，使用寿命如何的重要指标。配方中各组分与拉断强度的关系是轮胎配方工程师必须重点了解的内容，

补强体系的作用是提高橡胶的强度，所以对拉断强度影响很大。一般炭黑粒径越小、表面活性越大，补强性越好，拉断强度越高。但用量的影响则因胶种而不同，结晶性橡胶具有自补强性，生胶强度较高，拉断强度随黑用量增加而下降，非结晶橡胶则随炭黑用量增加而增大，达到峰值后开始下降。炭黑结构与拉断强度的相关性不明显，在轮胎配方常用的配合量下，

一般拉断强度随结构的增高而降低。配方中的增塑剂会降低硫化胶的强度，与橡胶本体相容性好的增塑剂影响小一些。

硫化胶的扯断伸长率与拉断强度有很大相关性，只有拉断强度高的胶料，才能保证在拉伸过程中不断裂，因而具有较高的伸长率。一般情况下，胶料定伸应力和硬度高，扯断伸长率低。

(三)弹性

弹性是橡胶特有的宝贵性能。但橡胶并不是理想的弹性体，它既有弹性又有黏性。轮胎的某些部件对弹性要求较高，提高胶料弹性可以通过调整生胶体系、补强体系和硫化体系实现。补强填料用量大对弹性不利，而且越是粒径小、结构高、表面活性大的炭黑，对硫化胶的弹性越不利。提高含胶率是获得高弹性胶料的简单而有效的方法。

(四)耐磨性

耐磨性表征硫化胶抵抗摩擦力作用的能力，是与使用寿命相关的力学性能。橡胶的耐磨性本身机理非常复杂，影响因素很多，涉及机械破坏，如疲劳、撕裂等;还涉及机械-化学-热化学作用，其本质上取决于生胶、交联结构和由填料类型及填充量确定的翅分子结构。

对于给定聚合物，磨耗是受到填料强烈作用的性能。比表面积是影响填充硫化胶磨耗性能的最重要的参数，通常填充高比表面积炭黑的胶料具有较高耐磨性，特别是在较填充量下，耐磨性随比表面增大而提高。但比表面积对耐磨性的影响有限度，当比表面积超过一定限度后，耐磨性不会再提高，实际上，比表面积极高的炭黑，耐磨性反而较差，这种现象在高填充量下会更加明显。这与高比表面积炭黑填料-填料之间互相作用较高、难于均匀分散有关。

炭黑结构对胶料耐磨性的影响与磨耗类型有关。研究橡胶的磨耗不能不提摩擦表面状况，因为橡胶在不同表面上具有完全不同的摩擦机理。橡胶在粗糙表面摩擦时，凸出的尖锐物不断切割使胶料表面被扯成无数细小的微粒，形成磨损磨耗。此时胶料的强度越高、弹性越高，耐磨性越好。当橡胶与光滑的表面接触时，由于摩擦力的作用，使硫化表面凹凸不平的部分变形，最终成卷地脱落，此谓卷曲磨耗。同时与摩擦表面相接触的硫化胶表面在反复的摩擦过程中受到周期性压缩剪切、拉伸等作用，橡胶表面产生疲劳，并渐渐生成疲劳裂纹。这些裂纹不断发展造成材料表面脱落，这种磨耗称为疲劳磨耗。可见橡胶的磨耗机理十分复杂，不同的使用条件会导致不同的结论。硫化胶的诸多力学性能中，拉断强度和弹性对耐磨性的影响始终是积极的，即随着拉断强度和弹性的增加，耐磨性提高;提高胶料的耐疲劳性对降低疲劳磨耗有利;而定伸应力对不同类型的磨耗有不同的影响，高定伸对磨损磨耗和卷曲磨耗有利，而对疲劳磨耗则刚好相反。

炭黑表面活性也是影响胶料磨耗的重要参数，近年来备受关注。表面活性高的发黑与聚合物相互作用更强，耐磨性高。炭黑表面含氧官能团对耐磨性不利，若炭黑被化学物质吸附也会使表面活性降低，影响耐磨性。

填充量对磨耗的影响存在最佳值，具体用量依胶种、交联密度和使用条件而不同。天然橡胶体系、交联密度大的体系和使用条件较温和的体系最佳用量较低。白炭黑的耐磨性明显不如炭黑，虽然与偶联剂配合后有所改善，但耐磨始终是白发黑的弱项。

在胶料中均勾分做是炭黑发挥补强作用的前提，这一点对耐磨性尤为重要，胎面胶混炼过程中一定要保证炭黑良好的分散性，但值得注意的是，一些能够改善炭黑分散性的助剂会使炭黑表面活性降低，影响到炭黑与聚合物相互作用，最终使耐磨性下降。在混炼过程中应关注如何充分发挥橡胶和炭黑本身的作用，尽量避免影响相互作用的混炼工艺和配合剂。

(五)滞后性能

众所周知，橡胶存在滞后损失。滞后实际上是指能量吸收。实际使用中胶料在周期性变化的应力(或应变)作用下均有黏弹性，也就是说橡胶贮存并返回了能量(弹性行为)，然后吸收相对小部分能量并转化为热(黏性行为)。在轮胎实际应用中,橡胶吸收能量转化为热是十分有害的，它会导致轮胎较大的滚动损失，使汽车消耗更多的燃料。但因为较高的能量吸收会产生良好的牵引力和高速制动性，所以对赛车及高速轮胎又是非常重要的.

橡胶吸收能量可用多种方法检测，温度的升高可以直接用各种生热实验测得。弹性实验可以直接测量输入能量和返回能量。动态力学实验是胶料滞后性比较准确的表征，它是给样品施加固定周期的应力应变，橡胶在周期性变化的应力作用下由于其自身的黏阻力，造成变形滞后于应力,应力和应变有相位差δ。作用于橡胶上的应力或动态模量可以分解为两部分，实数部分E’相当于静态变形时的弹性模量，与变形同相位，其承受的相变能是不损耗的，称为贮能模量或弹性模量;虚数部分E’’用于克服橡胶的黏性，是完全损耗并化为热能的，称为损耗模量。橡胶的动态模量和损耗因子具有如下关系式:

E*=E′ +iE″

tanδ=E″/E′

式中，E*为复合模量;tanδ为损耗因子。

橡胶分子结构本身的松弛时间谱决定了其动态力学性能强烈地依赖于测试条件，如温度、频率和变形等。在低频时橡胶缠结点间链段有机会进行重排、消除内应力,弹性模量和损耗模量都很低损耗因子也很小。随着频率升高,松弛时间大的链段因时间周期缩短来不及进行构象重排，一部分链段不能运动，使弹性模量增大;而能运动的链段将会产生内摩擦，使损耗模量和损耗因子增大。频率更高时，作用周期比橡胶分子链中所有的松弛时间都小，分子链来不及改变构象而量玻璃态。此时弹性模量很高而损耗模量和损耗因子很低。所以在玻璃态和高弹态之间，损耗因子和损耗模量出现峰值，即橡胶在过渡区损耗最大。温度的作用与频率相似，低温时分子链被冻结而成玻璃态，这相当于高频;高温时分子运动自如，表现为高弹态，与低频相当。变形的影响与补强体系有关，纯胶的动态力学性能几乎与形变无关，但炭黑填充胶具有显著的振幅效应，炭黑含量越高振幅效应越明显，损耗因子和模量都对应变显示出强烈的依赖关系。但在振幅很小(低于0.1%)和很大(大于10%)的情况下，炭黑网络未曾破坏或完全破坏，也不存在振幅效应。因此，不同实验条件下测得的动态力学性能没有可比性。对于轮胎胎面胶通常采用频率为10Hz、变形为0.25%~0.5%、温度范围为---100~100C的实验条件进行比较。

对于给定的聚合物，通常硫化胶的滞后损失和模量对温度的依赖关系主要取决于埴料。但填料在不同温度范围的影响受不同机理支配，低温下tanδ随埴料用量增大而减小。而高温下则刚好相反。在橡胶中加入填料都会提高胶料的各种模量，填充胶弹性模星随应变增大而下降,损耗模量则在中等应变下出现峰值。

在轮胎产品中动态力学性能与轮胎的多项重要的使用性能相关，如滚动阻力和抗湿滑性等。高温下(60~80°C) 损耗因子tanδ与轮胎的滚动阻力有良好的相关性。而汽车在启动、转弯、刹车的时候变形频率高达104~106,低温下(-20~0°C)的tanδ也非常重要，常常被用来表征抗湿滑性。高温下tanδ较低，而低温下tanδ 较高的胶料具有较低滚动阻力和较高抗湿滑。但是随着白炭黑和新型炭黑的涌现，人们发现抗湿滑性能所涉及的机理远复杂手动态力学性能的模拟，目前又开始用较为直观的方法表征抗湿滑性能。损耗模量是在恒定变形条件下测定的，因而特别适合于表征轮胎胎侧性能。

炭黑结构不会影响恒定能量滞后，如tan8或简单的回弹性。但炭黑结构会影响模量，因此在恒定应力或恒定应变形式的实验中，结构会起重要作用。例如在恒定应变实验中，模量高的胶料应力值高，即在应力-应变曲线下有较大面积。这些胶料比相同tanδ而模量低的胶料吸收更多的能量，生热也更高。相反在恒定应力务件下，模量高的胶料变形小，吸收的能量少。在测试中应用恒定应力、应变,模量和炭黑結构就有很大关系。

在能量测试中比表面积对恒定能量测试很重要，而且对恒定应力应变滞后性实验有很大影响。炭黑埴充橡胶的滞后远远大于纯胶，事实上炭黑填充量越大其滞后越大。胶料滞后性与填充量的平方成正比，而与比表面积呈线性关系。在炭黑填充量过大的情况下，胶料滞后性大于最佳填充量胶料，而且补强作用降低。

表面活性对滞后的影响较小，理论上较高的表面活性使炭黑与橡胶相互作用更强，橡胶分子与炭黑表面之间的滑移较少，因而其滞后损失较小。然而在正常的表面活性范围内，这-影响很小。

综上所述，对于炭黑补强胎面胶,降低滞后性应选择比表面积小的炭黑和相对低的填充量，但是这些与提高耐磨性相矛盾，因此优化最佳炭黑用量十分关键。另外一种减小滞后的方法是避免使用高结构炭黑，使胶料具有较高拉断强度和较低模量。但是如果综合考虑耐磨性、滚动阻力和牵引性，就会发现传统的炭黑补强技术无法协调上述三项性能之间的矛盾。近年来在高性能轿车轮胎中普遍使用高分散白炭黑，是因为它可以在一定程度上协调滚动阻力和抗湿滑性,但其耐磨性不够理想;而以炭黑-白炭黑双向埴料为代表的炭黑改性技术致力于在保证或改善耐磨性的同时降低其滞后性。