「碳黑」炭黑母粒技术

（一）塑料着色方法概述

着色是塑料工业中不可缺少的组成部分。随着生活水平的提高，人们对工业产品的美学要求逐渐提高，这使得着色成为影响塑料制品市场竞争力的重要因素。塑料着色不仅可以美化产品，还能起标识作用，这在电线电缆的生产和使用中尤为重要。此外，特殊的着色方法还能够改善塑料制品的某些应用性能并赋之以新的特性。

塑料着色的传统方法有浮染着色、糊状着色剂着色、液状着色剂着色、色粒着色等。这些方法都具有明显的缺点，如颜料的分散性差、粉尘飞扬大、颜料计量不易控制等。其中色粒法虽然能够相对提高着色质量，但生产成本较高。

色母粒着色较好地解决了上述问题，现在已经成为获得高质量着色塑料制品的主要手段。各种塑料着色方法的特点对比见表5-5。

（二）色母粒的组成与特点

色母粒也称颜料制备物，由颜料、载体树脂和添加剂三部分组成。它是通过特殊的方法，把颜料高浓度地载附于特定的树脂中而形成的一种高效着色剂，故又称颜料浓缩物。

色母粒着色效果优越，可以较大限度地发挥颜料的着色力，色泽均匀，色差小，计量和配色易于精确控制。色母粒使用方便，只需在制品成型加工前将其定量混入被着色树脂中即可完成着色。它在使用时完全可以避免粉尘、废液的污染。另外，它还能够提高制品的加工性能，对制品的力学性能影响小。色母粒可以广泛应用于注射、挤出、压延、中空吹塑等各种塑料成型方法中，适用于各种热塑性树脂的着色。对于合成纤维和超薄制品，色母粒更显其优越之处。

（三）色母粒的生产方法和应用状况

色母粒的生产方法有多种，但基本工艺均可用以下过程简示：

色母粒自20世纪60年代末、70年代初起源于瑞士、德国、比利时、荷兰等欧洲国家以来，在世界各国的塑料与合成纤维加工工业中得到了迅速的发展。在工业发达国家，色母粒很快成为塑料着色的主要手段。早在1978年，美国塑料制品中应用色母粒着色的就已经达到95%。目前世界色母粒工业领域中，无论从产量还是质量来看，美国和欧洲仍居于前列。

我国的色母粒工业起步较晚，1975年开始对色母粒进行研究，80年代初北京、广东等地陆续引进了几条生产线。近年来，随着我国塑料工业的迅速发展，色母粒获得了广泛的应用，生产厂家的数量和产量也在逐年递增。目前我国色母粒生产企业不胜其数，年生产能力达千吨以上的也数不胜数。

我国色母粒工业在快速发展的同时，也暴露出一些问题，亟待解决。如国产色母粒大多属于普通级，高质量、高档次的产品缺乏。特别是用于细旦纤维的品种，还要依赖于进口。另外，国产色母粒品种和用途较为单一，相关原材料和加工设备也较为落后。

（四）炭黑常用分散剂及其性质

（1）聚合物蜡 聚合物蜡是分子量较低的聚合物，是色母粒加工中使用的最重要的一类分散剂。聚合物蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、EVA蜡等，其中聚乙烯蜡最为常用。聚乙烯蜡的分子量一般在1000～8000之间，结构与聚乙烯类似，可以分为高密度和低密度两种类型，这主要取决于其分子中支链的数目和长度。由制造方法的不同，聚乙烯蜡可被分为聚合型和裂解型两种，前者是在聚乙烯聚合时控制生成的低分子产物，后者由聚乙烯高温裂化而得。显然，与聚合型相比，裂解型的聚乙烯蜡具有更宽的分子量分布。其他聚合物蜡与之类似，但各有不同的结构和用途。

蜡的选用主要依据色母粒所用载体树脂的种类，其次是依据被着色树脂的种类。蜡与上述两种树脂必须有较好的相容性。相容性与蜡的密度和结晶度、熔体黏度等有关，分子的极性对其有重要影响。非极性的聚乙烯蜡通常用来分散聚乙烯或聚丙烯中的颜料，而极性的氧化聚乙烯蜡更适合于聚苯乙烯、苯乙烯共聚物和聚氯乙烯。聚丙烯蜡显然最适用于聚丙烯载体中。

德国BASF公司曾用如下工艺制得蓝色母粒：颜料为酞菁蓝以聚乙烯作为载体树脂，添加12%的聚乙烯蜡（Luwax AL3）并在Sigma捏合机中混炼15min。母粒中颜料含量分别为25%、30%和40%。而后测定色母粒的着色强度，并以相同工艺制造的无蜡样品作对比，结果见图5-5。

由图5-5可见，加入聚乙烯蜡后色母粒的着色力大为提高。特别是对高颜料含量的体系，聚乙烯蜡更显得不可缺少。含40%酞菁蓝的色母粒，加入12%的Luwax AL3，其着色强度提高75%。

（2）偶联剂  偶联剂是一类具有两性结构的物质，其分子中一部分基团可与固体填料表面通过化学或物理作用结合，而另一部分基团具有亲聚合物的特性，可与高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而在界面上搭起“分子桥”，将填料和聚合物结合起来。

目前常用的偶联剂可以分为硅烷、铬化合物、钛酸酯和铝酸酯四大类，其中后两者较适用于颜料-热塑性树脂体系。典型代表为三异硬脂酰基钛酸异丙酯（TTS），其偶联机理如下：

色母粒制造时加入偶联剂，可以改善颜料与载体树脂的亲和性，增强润湿与渗透，促进分散。同时还能改善体系的加工性能，降低体系黏度，保证在更高的颜料含量下顺利挤出。

一般偶联剂的添加量以颜料的0.3%～3%计，常用0.5%～1%。

（3）其他分散剂  硬脂酸系列（硬脂酸镁、硬脂酸锌等）是常用的分散剂。一般ABS色母粒中常用硬脂酸镁，HIPS中用硬脂酸锌，透明PS中则采用熔点135～145℃左右的硬脂酸乙二胺

【CH3（CH2）16 CONH（CH2）】NHCO（CH2）16CH3】或磷酸三（甲苯）酯。

据日本专利报道，改进的硬脂酸系列分散能力更好。用

C18H37OCH2C00Na分散TiO2颜料，加入5%就能超过加入20%硬脂酸镁的水平。

超分散剂是近年来新兴的一类用于固体颗粒在非水介质中分散的聚合物型分散剂。其分子结构一般含有两个功能性部分：锚固基团和溶剂化链。锚固基团可以通过离子对、氢键或范德华力以单点或多点的形式牢固结合在固体颗粒的表面上，具有一定长度的与聚合物介质有良好相容性的溶剂化链伸展到周围介质中。

超分散剂应用于色母粒时，不但可以通过“偶联”作用增强颜料与载体树脂的亲和性，使润湿更易实现，而且还能够在颜料粒子表面形成有效的空间位阻，防止粒子的重新聚集，如图5-6 所示。

应用于炭黑分散体系的超分散剂一般具有多点复合的锚固基团，如图5-7所示。这种结构通过若干个结合力较弱的基团代替一个强的结合，使超分散剂在炭黑表面牢固吸附。另外，溶剂化链的长度也是影响超分散剂使用效果的重要因素。若溶剂化链过短，则无法在颜料表面形成有效的空间屏障；过长，则可能由于发生相互缠绕而使颜料粒子聚集。适中的长度约含30～40个碳原子。

据报道，美国采用某种结构的超分散剂应用于炭黑含量40%的低密度聚乙烯色母粒的加工，可使色母粒着色力提高20%以上。同时，挤出产量提高60%。

（五）填料对炭黑分散的影响

粉末状固体填料在塑料加工工业中有着广泛的应用。用填料来填充塑料制品，通常是为了提高制品的强度与刚度，改善某些应用性能或赋之以特殊性质。当然，降低制品的生产成本也是填料使用的主要目的。

目前，根据不同的要求，常用于塑料中的粉末固体填料有滑石粉、高岭土、木粉、煤粉等，但最为常用和通用的是碳酸钙（CaCO3）。作为填料使用的碳酸钙，要求具有一定的细度。另外，为了增加碳酸钙与被填充树脂的相容性，常用有机酸、偶联剂等对其进行表面处理。

1.碳酸钙对色母粒中炭黑的助分散作用

炭黑色母粒是否也能用碳酸钙来填充呢？填充了CaCO3的炭黑色母粒，除了生产成本的降低以外，其关键性能，如炭黑的分散及着色力，会受到何种影响？为了解答这个疑问，选用不同细度的CaCO3分别填充炭黑色母粒，而后进行薄膜黑度实验。炭黑色母粒中以聚乙烯蜡作为分散剂，用量固定为15%。CaCO3经过偶联剂表面处理，填充浓度均为20%。实验结果见图5-8。

实验数据表明，炭黑色母粒中混入CaCO3后，着色力有所提高，炭黑的分散有一定改善。CaCO3的目数越高（粒度细），作用就越明显。在本实验条件下，1000目的CaCO3（平均粒径5～15μm）能使着色薄膜的黑度提高21.9%。

显然，填充于炭黑色母粒中的CaCO3对炭黑的分散有促进作用。从这个意义上讲，可以把CaCO3作为一种助分散剂来看待。CaCO3助分散作用的大小与其粒度有关，粒度越小，CaCO3的助分散能力就越高。出现这种现象的原因，作者认为应在于以下三个方面。首先，CaCO3的填充明显增加了母粒体系的黏度，增大了传递到炭黑团聚体的剪切力。由于CaCO3的存在并不会降低树脂介质对炭黑的亲和性和润湿性，所以炭黑的分散因团聚体破碎效率的提高而改善。CaCO3增黏作用的大小与其粒度有关——粒度越细，增黏作用就越明显。这是因为对处于黏流态的树脂熔体来说，固体填料粒子起到所谓“物理交联点”的作用，由于每一CaCO3粒子表面都结合有一定数量的聚合物分子链段，致使树脂熔体的黏性流动受到阻碍。CaCO3的粒度越细，单位质量中的表面积就越大，所结合的聚合物分子就越多，体系自然会表现出更多的黏度上升。

其次，与炭黑团聚体相比，CaCO3粒子较硬。当填充了CaCO3的炭黑色母粒体系受到混炼时，硬质的CaCO3粒子对炭黑团聚体起到研磨与冲击的作用，促使其破碎细化。从这个意义上讲，CaCO3粒子对炭黑团聚体起到的是一种类似于“砂磨”的作用。CaCO3的粒度越细，这种“砂磨”作用就越有效。图5-9简示了这一过程。

最后，对于破碎细化后的炭黑粒子而言，母粒体系中的CaCO3 粒子起到一种阻挡与隔绝作用，能有效地防止它们重新聚集。图5-10简示了这种空间上的物理阻隔作用。显然，CaCO3的粒度越细，单位质量中粒子的数目就越多，表面积也越大，这种对炭黑粒子的阻隔作用就越显著。

2.碳酸钙的用量对炭黑分散的影响

用CaCO3填充炭黑色母粒，不但可以降低生产成本，还能够在一定程度上改善炭黑的分散，提高母粒的着色力。CaCO3的填充量如何确定？如果单从降低成本的角度考虑，当然越多越好；如果仅从体系加工性能的角度考虑，应该越少越好，否则会增加挤出的难度和设备的磨损。如果从助分散的角度来考察，又应该是怎样的一种规律？

将CaCO3以不同浓度填充于炭黑色母粒，而后进行薄膜黑度实验。母粒中以聚乙烯蜡作为分散剂，用量10%；CaCO3的目数1000，经过表面处理。实验结果见图5-11。

实验数据表明，CaCO3作为助分散剂使用时，存在最佳用量范围。在该实验条件下，这个最佳用量区域在10%左右，此时色母粒中炭黑的分散达到最佳状态。母粒中过多地使用CaCO3，不但起不到助分散作用，反而会使炭黑的分散变差。由曲线走势判断，CaCO3的这一极限用量大致在30%以后。

（六）炭黑分散状况的表征与评价

在研究炭黑色母粒用分散剂之前，必须确定表征与评价色母粒中炭黑分散状况的方法，这是对比、评价不同分散剂分散能力的出发点。这种方法必须是准确的，否则无法正确反映分散剂的作用效果：同时还应该是简单的，否则就会增加实验难度和消耗。

定性的方法一般是将色母粒在载玻片上热压成片或用母粒着色吹塑薄膜，然后用显微镜观察、拍照，再根据视野或照片中炭黑大粒子的数目判断其分散的好坏。显然，这种方法并不准确，只能大致地在不同样品之间进行对比。传统的定量分析方法是所谓“压力升"法，即在挤出机机头后方设置一定数量和目数的滤网，在色母粒体系挤出时用压力传感器监测滤网处的压力变化（DF值），以此作为评价炭黑粒度的指标。这种方法虽然能够同时反映出母粒体系加工性能的好坏，但过于复杂，而且原料与能量消耗较大。较为直接和准确的方法是用图像分析仪测定着色薄膜中炭黑的粒度分布，但也存在设备要求高，测试费用昂贵的问题。

鉴于此，作者用着色薄膜的“黑度”作为表征与评价炭黑色母粒中炭黑分散状况的指标。由于常规的加工设备（挤出吹膜机组）不能对炭黑的分散起有效作用，所以着色薄膜中炭黑的粒度基本上就是色母粒中的粒度。

当一束强度为l。的光照在黑色薄膜上时，除反射外，部分光线被其中的炭黑粒子阻挡和吸收，剩余部分透射，如图5-12所示。设透射光强为T₁，定义透射率（T）为：

透射率反映薄膜的透光能力，其倒数则代表了薄膜阻挡光线的能力，称为阻光率（O）：

根据以上定义可以看出，薄膜中炭黑粒子阻挡和吸收光线的能力越强，透射光强就越小，薄膜的黑度就越高，此时薄膜看上去就越黑。黑度可以用透射光密度计直接测量。

薄膜黑度与其中炭黑粒子的分散状况密切相关。相同浓度时，炭黑的分散越好，薄膜黑度就越高。原因在于分散良好的炭黑粒径较小，具有较大的比表面积，阻挡和吸收光线的能力更强，使透射光强更小。因此，可以用薄膜的黑度来反映炭黑的分散状况。相同着色浓度下，薄膜黑度越高，表明色母粒中炭黑的分散越好。

用挤出吹塑法得到的薄膜，不但不同样品的厚度不可能相同，同一样品不同部位的厚度也无法保持一致。由于黑度与厚度相关，所以在统计一个样品和比较不同样品的黑度时，必须消除膜厚因素的影响。由于黑度随膜厚增加表现出近似线性的变化，故可以用求取线性平均的方法来处理数据。因为实验中制备的薄膜厚度一般在0.02mm左右，所以黑度的统计平均值最后都换算成膜厚0.02mm 的对应值，使不同样品之间具有可比性。