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中国炭黑工业从弱到强的历史发展进程 未来更辉煌
来源: | 作者:德隆导电炭黑 | 发布时间: 2022-11-23 | 93 次浏览 | 分享到:

摘要:本文借中国中化宁高宁董事长调研炭黑院的寄语题词为题,从炭黑的材料属性、发明与发展历史进程和未来创新需求等几方面,力求以简洁的语言,梳理中国炭黑工业从小到大、从弱到强的发展轨迹。

 

一、神奇的炭黑

炭黑是碳材料家族的特殊成员,相对于零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的金刚石,炭黑具N维的无定形结构。正是这个无定形属性,赋予了炭黑的性能多面性、广泛适用性和无限生命力。

炭黑是烃类化合物经不完全燃烧或热裂解生成的、主要由碳元素组成、以近似于球体的胶体粒子及具胶体大小的聚集体形式存在的物质。原生粒子(Particle)粒径10~100nm,同一聚集体的粒子尺寸基本一致,其内部“原生结构”由若干碳原子以准石墨微晶结构作乱层堆积。若干原生粒子以随机的方式融聚或相嵌在一起形成炭黑稳定的聚集体(Aggregate)“一次结构”,呈葡萄串状。聚集体在范德华力或表面能的作用下产生炭黑不稳定的附聚体(Agglomerate)“二次结构”。见图1。

图1  炭黑典型结构(放大倍数:A-100k;B-200k)

结构性、粒径及其分布、表面积及其活性称为炭黑三大基本性能,每一项性能均因原料、制造工艺技术的不同而大范围变化,如比表面积可为10~2000m2/g。三项性能的每一种组合均赋予炭黑独特的性能,这是炭黑材料品种众多、应用极为广泛的原因,也是其令人着迷的魅力源泉。

随着炭黑应用领域的不断拓展,世界范围内的基础理论持续跟进。早期的研究代表为法国的道奈博士,形成了炭黑的结构性、聚集体形貌学、表面活性、准微晶分子构造等理论;中期的研究代表为北京橡胶研究院的王梦蛟博士,发展了炭黑的填料网络和表面结构补强理论;近期研究以四川轻化工大学的陈建教授团队为代表,在炭黑性能三要素与补强性能关系和炭黑活性的精确表征方面不断取得新成果。

二、炭黑光荣史

早在三千年前,中国人的祖先就掌握了烧烟制墨的技术,三国时魏国韦诞的松烟制墨和宋朝沈括的油烟制墨的记载都证明了这一史实。据考证,国外炭黑的制造是由中国传入日本、东方各国,然后经希腊、罗马,最后进入欧洲。古代炭黑的生产和发展与文字的产生、纸和印刷术的发明有着密切联系,这些发明使人类摆脱结绳记事而成为文字记录,写在竹简、宣纸、帛绢上的字画得以穿越千年时光,优秀文化和灿烂文明得以代代相传,泽被后世。

1949年新中国建立时,全国炭黑产量仅252吨。朝鲜战争期间,炭黑成为100种美国对华禁运物资之一,同期炭黑产品列入我国200种影响国民经济发展的重要物资名单,中国炭黑工业因此受到国家大力支持而得到快速发展。为满足国民经济和国防建设的需要,毛子霖、李炳炎等早期炭黑工业开拓者秉承自力更生、艰苦奋斗精神,打破西方的技术封锁,开发成功以天然气为主要原料的槽法、滚筒法、混气和气炉法等炭黑生产技术,造出了“争气炭黑”,受到党和国家领导人的充分肯定,1958年3月27日,毛泽东主席冒雨视察隆昌气矿炭黑厂,来到炭黑车间火房前,撩起大衣,蹲在工人们中间聚精会神地观察,并且做出了“天然气要综合利用,发展祖国炭黑,攀登世界高峰”的重要指示。朱德、邓小平、贺龙、吴玉章等也先后亲临视察。

图2  毛泽东主席视察炭黑生产

三、中国的炭黑工业化技术演化

中国的炭黑现代工业化技术开端于新中国成立后,经过几代炭黑人的努力,已经赶上世界先进水平,发展脉络见图3。

(1)  天然气制炭黑

建国初期,我国首先开发了槽法、滚筒法、混气和气炉法炭黑生产技术,其特点是原料选择易得的天然气,反应装置用耐火砖砌筑而成(参见图2),称为“火房”,工艺上燃料和原料不分,燃烧与热裂解同时发生,属典型的烃类物质不完全燃烧,反应温度~700℃,热效率很低,品种寥寥无几,主要解决工业产品“有”和“无”的问题,至1957年,全国建立11个炭黑厂,年产量8700吨。

因甲烷的碳氢比最低,导致原料碳源的炭黑转化率低,气耗高达~45000m3/t。而且品种满足不了橡胶工业特别是轮胎工业对高补强炭黑的需求。同时随着国民经济的发展,天然气有更多高价值的应用领域,不适宜于大量用作生产炭黑。


图3  炭黑技术发展脉络

 (2)  炉法炭黑技术

1960年前后,我国开发成功以乙炔气和页岩油等矿物油为原料的炭黑生产新技术,将炭黑生产原料拓展到了碳氢比更高的矿物油,同时反应器由“火房”升级为“炉”,即炉法炭黑技术。该技术原料初期为气体烃,称为气炉法,后来发展到油类烃,称为油炉法。油炉法通过调节空气与油的压力进而获取理想的“风油比”,提升了裂解温度和热效率,反应温度升至~1300℃水平,产品收率显著提高,油耗为~3.5t/t,能耗相当于气耗~4550m3/t,较“火房”技术降耗10倍!至1966年,全国年产量增至5万吨。

1965年,当时的化学工业部根据国家实施“三线”建设的战略部署,在四川自贡组建炭黑工业研究设计所(现简称炭黑院),中国现代化的炭黑工业体系建设从此有了国家队,发展进入快车道。1960年代后期,化工部橡胶司组织天津炭黑厂和抚顺炭黑厂进行双室炉会战,以新组建的炭黑院为主,开发出炭黑生产油炉法(双室)技术,其特点是根据炭黑生成机理,将原料转化成炭黑的“裂解室”与提供主要裂解热能的燃料“燃烧室”分离开并串接布局,效果是“风油比”更理想、工艺介质的能量密度更高、热效和裂解温度得到再次提升,形成的含炭黑烟气温度为~1500℃水平,油耗降到~3.0t/t。炉法炭黑技术相继开发成功乙炔炭黑和高耐磨(N330)、半补强、通用(N660)和中超耐磨(N220)炭黑等新品种,满足了斜胶胎等下游产品对炭黑性能需求。1979年全国炭黑产量达19万吨,气炉法炭黑仅占~10%。

至1980年代,中国炭黑工业历时30年,形成了从研发到生产的完整体系。

(3)  新工艺炭黑(三室)

1960年代末至1970年代初,国外推出了新工艺炭黑反应炉,与油炉法(双室)技术的显著不同点在于增加一个调节室,形成炉法(三室)技术,所产炭黑基本性能主要表现为能做出粒子更小的产品,粒径分布更集中、着色强度高,不仅补强性能优异、加工性能良好,而且产品收率高,同一反应炉可生产品种更多,这对于油耗巨大的炭黑工业来说意义非凡。

炭黑院从1970年代末开始,自主开发新型三段式反应炉新工艺炭黑生产技术和装置,其技术特点在于燃料“燃烧室”与原料“裂解室”分离更彻底,原料的热裂解反应得到更为精细和有效的控制,产品得以高质化;增加的调节室使得产品性能控制更为主动,产品品种得以多样化。与(双室)技术主要控制输入的热量和反应时间不同,油炉法(三室)技术更好地兼顾了燃料的燃烧、原料油与燃烧气的混合、原料油的热裂解、炭黑粒子核心的形成、粒子的增长及环境条件,并在反应段末端采用急冷水中止反应等工艺因素,物料经历的高温(~1650℃)、高速(~0.5M)和强湍流(燃烧室和裂解室压差~10kPa)、超短反应时间(~15ms)状态是油炉法(单室)、(双室)技术都达不到的。炭黑院的开拓性工作,不仅完成了油炉法(三室)技术的新工艺炭黑生产装置设计和建设,生产出性能接近国际同类水平的炭黑产品,而且确定了一次燃烧率、总燃烧率、穿透率、动压头比、马赫数及高温裂解时间等工艺参数的意义及其与炭黑性能的关系,使我国新工艺炭黑的生产从一开始就建立了一套有效的生产技术参数体系,改变了以往老工艺只注重风油比的思想。更为重要的是,国外油炉法(三室)技术大多采用轻质油或气体为燃料,并不完全适应国情。炭黑院的项目组人员首先自行研制出适用于重质油(煤焦油)的燃烧反应炉及燃烧器,其主要特点是轴向进油进风、二次雾化油、多次进风、强制气流旋流,使生产流程简化、燃烧状态调控性好,开发工作完全建立在我国原有燃烧温度较低、炉膛常压、热负荷不大、大多采用高粘度和高残碳值的重质油为燃料的技术基础之上,国内习惯称之为“新工艺炭黑技术”。

油-油路线新工艺炭黑技术研制成功后,以其先进的工艺、可靠的设备、简便的操作和明显的效益在国内主要油炉法炭黑企业迅速推广,在推广应用过程中进一步解决了煤焦油油枪结焦问题,燃料油由乙烯焦油扩展到煤焦油、重质油等。随着计算机应用的普及,有关反应炉工程的燃烧学、流体力学、热力学和反应动力学等理论涉及的诸如将油雾化的索太尔粒径、流量密度分布、理论燃烧温度、热负荷强度和不完全燃烧损失、气流旋流强度、马赫数、射流稳定出流条件及相交射流动量比等参数应用到新工艺炭黑反应炉的设计中,并对重质油燃烧、喉管烟气热力与动力的相关性、油射流稳定出流条件、油与烟气相交射流作用、反应炉结构和炭黑生成等问题进行了理论分析,初步建立我国新工艺炭黑技术的工程化理论体系,为多年后炭黑院消化吸收、国产化炭黑进口装置打下坚实的理论基础。

与老技术相比,新工艺炭黑技术有4个突出的优点(以硬质炭黑为例):一是节能性和产品调节性佳,在生产同一种炭黑品种油耗降低15%~20%,调试品种增加到20个;二是调节参数和调节手段多;三是生产能力及其调节幅度大,可以在公称能力 80%~120%范围调节;四是产品质量好,产品一次合格率从新工艺炭黑未推广前1985年的52%提升至推广后1988年的92%。

新工艺炭黑(三室)技术的开发成功和推广应用,中国炭黑工业实现第一次技术飞跃。

(4)万吨级新工艺炭黑

1980年代,国家在重要工业领域实施国外先进装备引进、消化吸收、国产化战略,中国第一套引进炭黑装置于1986年建成,引进装置技术适用于石油系燃料和原料,只能使用粘度低、成份简单、市场供应量十分有限的石油系乙烯焦油、重油,或少量混用从煤焦油中提炼的蒽油或防腐油,同期国内可供大规模生产炭黑的原料是煤焦化产业副产的粘度相对更高、成份更复杂的煤焦油,因此,引进技术不适宜大量扩建装置,事实上,以引进装置相同技术在四川永川、山西太原等地扩建的装置均不成功。

从1991年起,炭研院承担了国产化炭黑万吨级新工艺技术的研究开发任务,丁庆义、范汝新等人及时对引进技术进行消化、吸收和再创新,开发成功具有中国特色、全煤焦油的新工艺炉法(三室)技术,创新解决了煤焦油的高温预热与工艺雾化结焦、反应炉结构优化、裂解热场与物料分布、急冷、产品在线微米粉碎、脉冲袋滤捕集和湿法造粒等一系列技术与装备问题,产品质量完全满足国外先进标准要求,颠覆了国内外传统认为的煤焦油沥青质含量高、造不出高品质炭黑的认知。与石油系的乙烯焦油和重油相比,煤焦油的碳氢比高,炭黑收率也高,油耗降低到~2.1t/t,产品可谓价廉物美,中国炭黑工业实现第二次技术飞跃,一举达到国际水平,短时间内即在江苏苏州、辽宁抚顺、湖南邵阳建成万吨级装置,并在炭黑行业广泛推广应用,很好地满足了国民经济发展需要,取得极好的经济价值和社会效益。

炭研院在万吨级新工艺炭黑生产装置的开发中,着重于工艺数学模型的关键技术研究,建立了反应炉燃烧模型、工艺空气质量流量模型、湿法造粒功率与造粒水量串级调节模型、造粒水与粘结剂比例调节模型和尾气燃烧炉当量燃烧模型等主要工艺模型和自控模型。编制了工艺模型和自控模型控制软件及工艺数据软件包(包括不同油品、不同炭黑品种的工艺数据包及装置的各种报警和安全联锁控制方案),建立了一套适合我国国情的控制软件和工艺软件。将国产油品的使用经验与大型新工艺炭黑生产装置的生产装置相结合,开拓了一条应用我国原料油品(主要是煤焦油系列油品)生产新工艺炭黑的道路。从全国产化的生产装置运行情况看,其可靠性基本达到进口生产装置水平,且投资少,经济效益明显,开创了我国同一大型工业装置不再重复引进、并以自主技术和装备出口国际市场的先河。随着胎侧胶用新工艺软质炭黑的开发成功,我国炭黑工业不仅能生产出ASTM D1765《橡胶用炭黑》列出的全部炭黑品种,而且产品质量均能达到标准要求,实现了橡胶用炭黑全品种的新工艺工业化技术突破和质的飞跃。1998年,我国建成新工艺炭黑生产装置80余套,其中国产化万吨级新工艺装置18套,主要油炉法炭黑生产厂家基本完成设备的新工艺改造,年产新工艺炭黑50万t,与老工艺技术相比,年节约原料油25万t,节约或新增效益3亿元。

2000年后,炭黑行业继续加大科学与技术创新力度,空气富氧、950℃空预器、在线余热利用、尾气发电、自动控制、新型耐火材料、造粒和干燥设备更新、高效袋滤器、装置大型化等一系列技术相继开发和成功应用。目前单炉产能达到4万吨/年,工艺温度已达~2050℃,与国外先进水平几无差异,利用焦炉煤气和煤层气作反应炉燃料,全油耗进一步降至~1.6t/t,领先世界。与2005年比,炭黑行业2020年节能24.6%(140万吨标煤)、二氧化碳减排42.8%(244万吨),进展显著。

图4  现代炭黑工厂

中国自2003年成为世界第一炭黑生产和消费大国开始,领先幅度不断加大,2019年全球炭黑产量突破1300万吨,中国占比42%,炭黑院开发的适用于全煤焦油、具有完全自主知识产权的新工艺油炉法(三室)技术起了关键作用。

炭黑院开发“新工艺炭黑生产技术”的成果先后荣获国家科技进步二等奖两次和三等奖一次,中国卡博特公司于2011年也购买并使用了该技术。炭黑院还以炭黑制造技术为基础,拓展到高浓度农药废液焚烧处理等行业,很好地解决了相关企业的环保和综合利用问题,社会效益良好,还成功地应用到“863”计划项目“燃烧法批量制备富勒烯(C60)”,为我国特种碳材料研究做出贡献。

四、炭黑未来更辉煌

在国家实施“创新驱动高质量发展”和“绿色低碳”新展理念引领下,中国的炭黑工业面临转型升级的新要求,未来将在装置大型化与智能化、产品精细化、用途功能化等方面寻求突破,尤其是高端高价值品种的开发利用大有可为。同时,还将顺应国家产业布局的调整,开发碳源转炭率更高、油品适应性更广、综合利用附产氢等炭黑制造新工艺、新技术、新装备,构建绿色低碳、循环发展、可持续的新体系,打造中国炭黑工业更加辉煌的未来。